انتقال شیشه ای احتمالاً متداول ترین مشخصه یک ماده پلیمری است. در دمای انتقال شیشه ای، ماهیت فیزیکی مواد به طور نامحسوس تغییر می کند. این ماده از یک ماده لاستیکی و انعطاف پذیر در دمای بالاتر، بالاتر از انتقال شیشه ای، به یک ماده شیشه ای و سخت تر در دمای پایین تر تبدیل می شود. این ماده در هر صورت هنوز جامد است، اما تغییر مشخصی در نحوه واکنش آن به محرک ها وجود دارد.
یک ماده مطمئناً می تواند در هر دو حالت مفید باشد. ممکن است بخواهیم پلاستیک سفت‌تر باشد، مانند بطری آب یا میله‌ای برای پرده دوش. از طرف دیگر، ممکن است بخواهیم نرم‌تر باشد، مانند کوسن صندلی. در هر صورت، دانستن دمایی که در آن ماده از یک نوع به نوع دیگر تغییر می کند، ممکن است مفید باشد.
انتقال شیشه ای کمی شبیه اتفاقی است که برای خرس های صمغی وقتی آنها را در بستنی می گذارید، می افتد. مستقیماً از کیسه، خرس های صمغی جویدنی هستند، اما احساس نمی کنند دندان های شما را می شکنند. آنها را روی بستنی قرار دهید و این تغییر می کند. جویدن آنها بسیار سخت تر می شود.
توضیح کلاسیک برای انتقال شیشه ای بر اساس ایده جریان زنجیره ای است . پلیمرها مولکول هایی با زنجیره بلند هستند و با توجه به انرژی کمی، زنجیره ها به اطراف حرکت می کنند. تکان می‌خورند. آنها تحت چرخش پیوند قرار می گیرند و از یک ترکیب به ترکیب دیگر تغییر می کنند. یک بلوک از مواد حاوی انبوهی از زنجیرهاست، مانند لانه مار. انتهای زنجیره ها و حلقه ها به طور مداوم از کنار یکدیگر می چرخند.
جریان زنجیره ای به ماده اجازه می دهد تا زمانی که نیرو بر آن وارد می شود، سازگار شود. ما می توانیم یک پاک کن را خم کنیم زیرا زنجیره های لاستیک روی هم می لغزند و شکل جدیدی به خود می گیرند. حداقل، این چیزی است که در دمای اتاق اتفاق می افتد. اگر پاک کن به طور تصادفی در مقداری نیتروژن مایع ریخته شود، که بسیار بسیار سرد است، ممکن است کار نکند.
همانطور که یک بلوک از مواد سرد می شود، منقبض می شود. مولکول ها به هم نزدیک تر می شوند. در برخی مواقع، حجم آزاد – این مقدار حجمی است که در موادی که در واقع توسط مولکول‌ها جذب نمی‌شود – آنقدر کوچک می‌شود که به زنجیره‌ها اجازه نمی‌دهد از کنار یکدیگر عبور کنند. همه این زنجیره‌ها اگر قرار است دچار تغییرات ساختاری شوند، به فضای کمی در اطراف خود نیاز دارند و تغییرات ساختاری نحوه حرکت زنجیره‌های پلیمری است. بدون آن اتاق اضافی، مواد به طور ناگهانی انعطاف پذیری کمتری پیدا می کنند.
اگر در حالت شیشه ای شروع کنیم و دما را افزایش دهیم، حجم مواد در حال انبساط است و حجم آزاد نیز افزایش می یابد. در برخی موارد، حجم آزاد به اندازه‌ای زیاد می‌شود که زنجیر می‌تواند از کنار هم بگذرد. مواد انعطاف پذیرتر می شود. لاستیکی می شود.
حال، این انتقال همان ذوب شدن نیست. زنجیره ها به طور کامل بر تعامل خود با یکدیگر غلبه نمی کنند و آزادی حرکت را در هر جهت به دست نمی آورند. زنجیرها هنوز به شدت در هم پیچیده هستند. بخش هایی از زنجیره در حال لغزش از کنار یکدیگر هستند، اما به طور کلی چیزها به شدت تغییر نکرده اند. بلوک پلیمری به گودال مایع تبدیل نمی شود.
خوب، اگر یک ماده بتواند در دمای خاصی از شیشه ای به لاستیک تبدیل شود، عواقبی در نحوه رفتار مواد خواهد داشت. برای مثال، لاستیک‌های خودروی شما لاستیکی و انعطاف‌پذیر هستند. این عامل به آنها کمک می کند تا جاده را در دست بگیرند. اگر هوا خیلی سرد شود و لاستیک های شما شیشه ای شود، لاستیک ها دیگر انعطاف پذیری یکسانی ندارند و شما آنقدرها کشش ندارید. “لاستیک های تمام آب و هوا” از یک لاستیک تشکیل شده است که دمای انتقال شیشه ای بسیار پایینی دارد و به جلوگیری از این مشکل کمک می کند. (“لاستیک های برفی” چیز دیگری هستند؛ آنها دارای الگوهایی در آج هستند که به دفع برف به منظور بهبود کشش کمک می کند.) دانستن اینکه این تغییر چه زمانی رخ می دهد بسیار مفید خواهد بود. بنابراین، چگونه انتقال شیشه ای را تعیین کنیم؟
تغییرات فاز، مانند نقاط ذوب، با استفاده از کالریمتری اندازه گیری می شوند ، بنابراین بیایید از اینجا شروع کنیم. هنگامی که یک جامد گرم می شود، دمای آن افزایش می یابد. این به اندازه کافی ساده به نظر می رسد. دما اساساً معیاری از میزان گرما است، بنابراین با ورود گرما، دمای اندازه گیری شده افزایش می یابد. این رابطه ساده در نقطه ذوب از بین می رود. در آن نقطه، گرمای جریان یافته به ماده با شکستن نیروهای بین مولکولی مصرف می شود. غلبه بر این جاذبه ها انرژی بیشتری را به همراه دارد. در نتیجه، نقطه ای وجود دارد که در آن افزایش دما در مواد به طور موقت در حالی که ذوب می شود متوقف می شود.
این گرمای اضافی که برای ذوب شدن مواد لازم است، گرمای ذوب یا معمولاً گرمای همجوشی نامیده می شود. گرمای همجوشی در واقع به فرآیند مخالف با سرد شدن و یخ زدن مواد اشاره دارد. همانطور که گرما از یک ماده خنک کننده دور می شود، به تدریج سرد می شود، اما نقطه ای می رسد که در آن آن فعل و انفعالات بین مولکولی قوی شکل می گیرد و مقداری گرمای اضافی ایجاد می کند. دمای همجوشی همان دمای ذوب و گرمای همجوشی همان گرمای ذوب است، اما در یک مورد گرما اضافه می شود و در حالت دیگر گرما خارج می شود. در اصل، اگر فقط چیزی را گرم کنیم و به دنبال آن نقطه توقف در دما باشیم، می‌توانیم دمای انتقال فاز را پیدا کنیم.
کالریمتری اسکن تفاضلی
کالریمتری اسکن تفاضلی (DSC) تکنیکی است که معمولاً برای اندازه گیری انتقال فاز از جمله دمای انتقال شیشه ای استفاده می شود. این آزمایش بر اساس همان ایده ها است، اما آزمایش به روشی کمی متفاوت اجرا می شود. در DSC دو محفظه نمونه کوچک در کنار هم داریم. یکی حاوی مطالب مورد نظر ما است و دیگری (خالی) به عنوان مرجع استفاده می شود. این دستگاه هر دو نمونه را با سرعت ثابتی گرم می کند و در عین حال هر دو نمونه را در یک دما نگه می دارد. در نتیجه، ممکن است در واقع گرمای بیشتری به یک محفظه نسبت به دیگری اضافه کند، به طوری که هر دو به طور همزمان به 30.5 درجه سانتیگراد، سپس 30.6 درجه سانتیگراد و غیره برسند. هنگامی که به نقطه ذوب نمونه مورد نظر رسیدیم، جریان گرما در آن نمونه باید افزایش یابد تا بتواند با مرجع مطابقت داشته باشد. پس از آن نقطه، جریان گرما به سطح نرمال تر کاهش می یابد.
اگر به اسکن DSC نگاه کنیم، نموداری از جریان گرما در محور y و دما در محور x را می بینیم. جریان گرما معمولاً با افزایش دما تقریباً ثابت می ماند. در نقطه ذوب، جریان گرما افزایش می‌یابد، اما پس از غلبه بر نقطه ذوب، دوباره پایین می‌آید. با این حال، ممکن است به همان سطح قبلی کاهش پیدا نکند، زیرا جریان گرمایی که ثبت می شود به ظرفیت گرمایی ماده مربوط می شود. جامد و مایع معمولاً واکنش متفاوتی به گرما می دهند. به طور کلی، از آنجایی که مولکول های یک مایع می توانند آزادانه بچرخند، با گرمای اضافه شده ارتباط دیگری دارند. بنابراین مایعات ظرفیت گرمایی کمی بالاتر از جامدات مربوط به خود دارند.
همه این توضیحات امیدواریم ما را برای مطالعه DSC در مورد دمای انتقال شیشه ای آماده کند. به همین ترتیب کار می کند، اما فقط تا یک نقطه. اگر به اسکن DSC نگاه کنیم، همچنان جریان گرما را در محور y و دما را در محور x مشاهده می کنیم. در انتقال شیشه ای، جریان گرما کمی افزایش می یابد – و در آنجا باقی می ماند. به نظر بسیار متفاوت از نقطه ذوب است. اسکن DSC از نقطه ذوب یک “اوج” را در دمای انتقال نشان می دهد. اسکن DSC از یک نقطه انتقال شیشه ای فقط یک گام کوچک، مانند یک ساحل رودخانه را نشان می دهد
چرا فرق می کند؟ خوب، انتقال شیشه ای واقعاً یک تغییر فاز مانند نقطه ذوب یا نقطه جوش نیست. این شامل تغییر فیزیکی حالت نیست. قبلا جامد بود و بعدش هم جامد است. هیچ برهمکنش بین مولکولی نباید به طور ناگهانی غلبه کند تا مولکول ها از یکدیگر آزاد شوند. در عوض، این فقط یک تغییر حجم است. حجم آزاد به اندازه‌ای زیاد شد که زنجیرها بتوانند از کنار هم بگذرند، اما زنجیرها همچنان در حالت جامد به هم چسبیده‌اند. اکنون، آن حرکت اضافی عواقبی دارد. مواد انعطاف پذیرتر می شود. اگر گرما وارد شود، آزادی حرکت بیشتری وجود دارد که گرما را می توان در آن توزیع کرد. به عبارت دیگر، افزایش جزئی در ظرفیت گرمایی وجود دارد و این چیزی است که در DSC مشاهده می کنیم.
یک نکته کاربردی: اسکن های DSC در واقع می توانند به دو روش مختلف نمایش داده شوند. محور y می‌تواند گرمای ورودی یا خروجی گرما را نمایش دهد. این بدان معناست که بسته به نحوه نمایش داده ها، نقاط ذوب می توانند مانند قله ها یا دره ها به نظر برسند. اغلب داده ها با یک فلش نشان داده می شوند که می گوید “Endo” تا به شما بگوید در کدام جهت در امتداد محور y به این معنی است که گرمای بیشتری به داخل جریان می یابد (یا احتمالاً “exo”، به این معنی که در کدام جهت گرما به بیرون جریان می یابد). اگر همه چیز عقب مانده به نظر می رسد، باید با دقت نگاه کنید.
مشکل CP4.1.
برای هر ردیابی DSC، بیان کنید که چه نوع انتقالی در چه دمایی رخ می دهد.
چرا دمای انتقال شیشه از نوعی پلیمر به پلیمر دیگر متفاوت است؟ چه عوامل ساختاری بر دمای انتقال شیشه ای تأثیر می گذارد؟ این رابطه ساختار-ویژگی یک رابطه ساده نیست، زیرا به نظر می رسد تعدادی متغیر مختلف در آن دخیل هستند. با این حال، ساده ترین این عوامل فقط وزن مولکولی است. هر چه وزن مولکولی یک پلیمر بیشتر باشد، دمای انتقال شیشه ای آن نیز بیشتر می شود. با این حال، این رابطه فقط تا یک نقطه خاص صادق است. وابستگی غیر خطی دمای انتقال شیشه ای وزن مولکولی با معادله فلوری فاکس توصیف می شود :
در اینجا، Tg (∞) به دمای انتقال شیشه ای یک زنجیره بی نهایت طولانی از پلیمر اشاره دارد. K برای یک پلیمر خاص مانند پلی استایرن یا پلی اتیلن ثابت است.
نمودار Tg در مقابل M n شبیه یک منحنی اشباع است . خط به شدت بالا می رود، به تدریج متوقف می شود و به موازات محور x ادامه می یابد. به عبارت دیگر، اگرچه این رابطه افزایش دمای انتقال شیشه ای با افزایش وزن مولکولی در وزن های مولکولی نسبتاً پایین صادق است، دمای انتقال شیشه ای پس از رسیدن به یک وزن مولکولی آستانه ثابت می ماند.