ادغام پلی آکریل آمید نیمه هیدرولیز شده با واحدهای زوئیتریونی و واحدهای پلی (اتیلن گلیکول) به منظور افزایش تحمل به شوری بالا و دمای بالا

پلی آکریل آمید نیمه هیدرولیز شده (HPAM) به طور گسترده ای برای بهبود خواص رئولوژیکی سیالات جابجایی به کار گرفته شد، اما دمای بالا و شوری آب نمک مخزن کاربرد آنها را محدود کرد. در اینجا، کوپلیمرهایی از جمله HPAM، HPAM اصلاح شده با zwitterion (z-HPAM)، HPAM اصلاح شده با PEG (p-HPAM)، و HPAM اصلاح شده با zwitterion/PEG (zp-HPAM) با پلیمریزاسیون رادیکال آزاد در یک محلول آبی تهیه شدند. ویسکوزیته این کوپلیمرها در دما و شوری مختلف در محلول آبی اندازه‌گیری شد. مشخص شده است که ویسکوزیته HPAM در شرایط سخت (90 درجه سانتی گراد، شوری 20 × 10 4 میلی گرم در لیتر) تنها 9.6٪ از آن مقدار در شرایط عادی (25 درجه سانتی گراد، آب خالص) است، در حالی که z -HPAM می تواند به طور قابل توجهی مقاومت نمک را با تأثیرات اثر نمکی و اتصال عرضی الکترواستاتیکی بین مولکولی بهبود بخشد، که در شرایط سخت، ویسکوزیته 22.9٪ را نشان می دهد. افزودن مونومر حاوی PEG می‌تواند پیوند هیدروژنی بین زنجیره‌های پلیمری را تقویت کند و ساختاری منظم با مقاومت در برابر شوری و دما را ایجاد کند. اثر هم افزایی واحدهای zwitterion و واحدهای PEG به zp-HPAM مقاومت خوبی در برابر شوری و دما می بخشد. بنابراین، ویسکوزیته نمونه در شرایط سخت 170 میلی پاسکال بر ثانیه باقی می‌ماند که 29 درصد مقدار را در شرایط عادی حفظ می‌کند. خواص رئولوژیکی افزایش یافته zp-HPAM تحت شرایط سخت برای بازیابی روغن افزایش یافته سیل پلیمری محلول در آب قابل توجه است.

معرفی

غرقابی پلیمری ویسکوالاستیسیته بهتر و راندمان جاروب بهتری نسبت به غرقابی ساده آب برای افزایش بازیافت نفت دارد ( وور و همکاران، 2011 ؛ ​​ابیدین و همکاران، 2012 ؛ وانگ و همکاران، 2019 ). به خصوص در دهه های اخیر، پلیمرهای محلول در آب مانند پلی آکریل آمید نیمه هیدرولیز شده (HPAM) به طور گسترده ای برای بهبود خواص رئولوژیکی سیالات جابجایی به کار گرفته شده اند. با این حال، چنین سیستم غرقابی HPAM توسط دما و شوری آب نمک مخزن محدود می شود زیرا ویسکوزیته سیالات جابجایی در شرایط سخت بالای 75 درجه سانتیگراد و شوری 3 × 10 4 میلی گرم در لیتر در اکثر مخازن نفت به شدت کاهش می یابد ( کمال). و همکاران، 2015 ). دلایل زیادی برای کاهش ویسکوزیته سیالات پلیمری محلول در آب وجود دارد. به عنوان مثال، در دماهای بالا، (1) برخی از مولکول های پلیمر دچار تخریب حرارتی و هیدرولیز می شوند، و سپس کوتاه شدن زنجیره پلیمر منجر به کاهش قابل توجهی در اصطکاک بین مولکولی می شود. (2) حرکت حرارتی شدید زنجیره پلیمری باعث کاهش انباشته شدن و گره خوردن پلیمرها می شود. و (3) حرکت حرارتی شدید مولکول های آب حلال لایه هیدراتاسیون روی زنجیره پلیمری را نازک می کند و سیم پیچ شدن و فروپاشی بعدی زنجیره های پلیمری باعث جدا شدن فاز میکروسکوپی پلیمرها از آب می شود. در غیر این صورت، تحت شوری بالا، (4) اثر قوی “نمک کردن” جداسازی فاز پلیمرها از آب را تقویت می کند، زیرا کاتیون های تک ظرفیتی می توانند از دافعه الکترواستاتیکی در بین بارهای کربوکسیلات در امتداد زنجیره های HPAM محافظت کنند و لایه دوگانه الکتریکی را فشرده کنند. فیلم هیدراتاسیون روی سطح پلیمر، که باعث می‌شود زنجیره پلیمری به هم پیچید و فرو بریزد ( لیانگ و همکاران، 2019 ). در همین حال، یون‌های دو ظرفیتی، به‌ویژه Ca2 + و Mg2 + ، می‌توانند با گروه‌های کربوکسیلات کمپلکس شوند و منجر به رسوب زنجیره‌های HPAM در آب‌نمک‌ها شوند ( پنگ و وو، 1999 ).

در سال‌های گذشته، برای غلبه بر تأثیر منفی دمای بالا بر روی سیستم‌های سیال HPAM، مفهوم «پلیمر ترموویسکوزیزه‌کننده» پیشنهاد شد تا به دمای بالا پاسخ دهد و ویسکوزیته سیستم را افزایش دهد ( L’Alloret et al. , 1995 ; Hourdet et al. , 1997 ; چنین پلیمرهایی، مانند پلی (N-isoprpylacrylamide) و پلی (اتیلن گلیکول) (PEG)، با ویژگی دمای محلول بحرانی پایین تر (LCST)، به اسکلت HPAM متصل شدند. سپس، پاسخ حرارتی این پلیمرها باعث افزایش ویسکوزیته و مدول الاستیک در دماهای بالاتر از LCST شد ( چن و همکاران، 2013 ؛ سارسنبکولی و همکاران، 2017b ؛ چن و همکاران، 2020 ؛ لی و همکاران، 2021). ). علاوه بر این، شبیه‌سازی دینامیکی نشان داد که HPAM ترکیب‌شده با واحدهای PEG باید ویسکوزیته بزرگ‌تر و تحمل نمک قوی‌تری در دمای بالا داشته باشد، زیرا مونومرهای اصلاح‌شده با پیوندهای آلکیل اتر مانع فضایی می‌شوند و پیچ‌خوردگی زنجیره‌های مولکولی را کاهش می‌دهند ( Yao et al. ، 2012 ژانگ و همکاران، 2015 ). در همین حال، ادغام HPAM توسط گروه‌های آلکیل طولانی آبگریز، تحمل دما و شوری را افزایش داد ( Lai et al., 2013 ; Liu et al., 2013 ; Ye et al., 2014 ; Gou et al., 2015c ; Sarsenbe, 2015c. .، 2017a )، HPAM اصلاح شده توسط گروه‌های سولفونات آبدوست نیز ویسکوزیته نسبتاً بالایی را در شوری و دمای بالا نشان داد ( Gou et al., 2014 ; Li et al., 2018 ; Zhang et al., 2018 ; Hu et al., 2019. جی و همکاران، 2020 ؛ چامنی و همکاران، 2020 )، و حتی HPAM ترکیب شده توسط هر دو گروه آلکیل و سولفونات، خواص رئولوژیکی و مقاومت به نمک بهبود یافته را نشان دادند ( یوان و همکاران ، 2013 ، 2014 ؛ Gou et al., 2015b )، اما این نتایج برای برآوردن نیازهای ویسکوزیته سیالات پلیمری در آب نمک های مخازن با دمای بالا و نمک کافی نبود. علاوه بر این، ساختارهای بتا سیکلودکسترین در اسکلت HPAM تحمل دما و نمک بهتری را به دلیل اثر همبستگی آبگریز نشان دادند ( لیو و همکاران، 2013 ؛ وی و همکاران، 2015 ؛ پو و همکاران، 2016 ؛ ژانگ و همکاران .، 2018 ؛ پنگ و همکاران، 2019و برخی از پلی ساکاریدهای طبیعی به عنوان پلیمرهای سیلابی وابستگی ویسکوزیته نسبتاً کمی به دما و شوری دارند ( Gou et al., 2017 ; Liang et al., 2019 ) اما هزینه پلی ساکاریدها و همچنین بتا سیکلودکسترین ، فعالیت خود را در میادین نفتی محدود کردند.

پلیمرهای Zwitterionic از زنجیره اصلی ستون فقرات و بسیاری از زنجیره های جانبی با یون های مثبت و منفی تشکیل شده اند ( Ladd et al., 2008 ). آنها بسیار آبدوست هستند زیرا حلالیت زویتریون ها روی زنجیره های پلیمری می تواند احتباس آب حلال بالایی ایجاد کند و یک لایه عمیق هیدراته در اطراف زنجیره های پلیمری از طریق هیدراتاسیون آنیونی و کاتیونی تشکیل دهد ( لنگ و همکاران، 2015 ). آنها همچنین تمایل زیادی به نمک دارند زیرا زویتریون های روی زنجیره های پلیمری می توانند به صورت الکترواستاتیک یون های نمک را در آب جذب کنند ( لی و همکاران، 2020 ). بنابراین، پلیمرهای زوئیتریونی به آسانی در محلول نمک کش می‌شوند و در محلول نمک حلالیت بیشتری نسبت به آب خالص دارند ( مری و همکاران، 2007 )، که به عنوان رفتار ضد پلی‌الکترولیت نامیده می‌شود، یعنی اثر «نمکی شدن» ( Yang et al. .، 2015 ؛ شیائو و همکاران، 2018 ). بدیهی است که چنین اثر فوق آب دوستی و “نمکی شدن” پلیمرهای زویتریونی می تواند کم آبی زنجیره های پلیمری را در دماهای بالا کاهش دهد و بنابراین احتمالاً می تواند بر اثر “نمکی کردن” پلیمرها در شرایط شوری بالا غلبه کند. متأسفانه، فقط ادبیات کمی روی این موضوع برای افزایش بازیافت نفت متمرکز شده است ( Gou et al., 2015a ; Dai et al., 2017 ; Liu et al., 2020 ). یک HPAM اصلاح‌شده با گروه‌های بتائین زویتریونیک و گروه‌های آلکیل بلند گزارش شده توسط کانگ و همکاران. رفتار غلیظ شدن نمک را نشان داد. یک مکانیسم ضخیم شدن نمک پیشنهاد شد که پیوند نمک داخلی تخریب شده گروه‌های بتائین زوئیتریونیک در محلول نمک قطر هیدرودینامیکی بیشتری از مولکول‌های پلیمری را به ارمغان آورد، و برهمکنش آبگریز بین مولکولی گروه‌های آلکیل طولانی در محلول نمک باعث ایجاد یک ارتباط آبگریز قوی‌تر شد ( Zhu و همکاران، 2017 ).

در اینجا، هر دو مونومر آکریلات سولفوبتائین زوئیتریونیک و مونومر آکریلات حاوی PEG با آکریل آمید (AM) و اسید اکریلیک (AA) کوپلیمریزه شدند تا HPAM اصلاح شده با zwitterion (z-HPAM)، HPAM اصلاح شده با PEG (p-HPAM) و zwitterion تهیه شود. HPAM اصلاح شده با PEG (zp-HPAM) به منظور بررسی خواص رئولوژیکی در شوری ها و دماهای مختلف. ساختار این کوپلیمرها در طرح 1 نشان داده شده است . مشخص شده است که HPAM (z-HPAM) با واحد سولفوبتائین zwitterionic گنجانیده شده به وضوح ویسکوزیته را در شرایط شوری بالا و دمای بالا افزایش می دهد، HPAM گنجانیده شده با واحدهای PEG (p-HPAM) همچنین شوری و تحمل دما را افزایش می دهد. zp-HPAM بهینه شده حاوی واحدهای zwitterionic و واحدهای PEG ویسکوزیته نسبتاً بالا و حفظ ویسکوزیته خوب در دمای 90 درجه سانتیگراد در آب نمک مصنوعی با شوری 20 × 10 4 میلی گرم در لیتر نشان می دهد. ترکیب هم افزایی واحدهای zwitterionic و واحدهای PEG در zp-HPAM برای افزایش تحمل به شوری بالا و دمای بالا در نظر گرفته شده است.

مواد

آکریل آمید (AM، 99٪)، اسید اکریلیک (AA، > 99٪)، و مونومر زوئیتریونیک [2-(Methacryloyloxy) اتیل] دی متیل (3-سولفوپروپیل) نمک داخلی آمونیوم (MDSA) توسط شرکت فناوری بیوشیمیایی شانگهای علاءالدین عرضه شد. .، آموزشی ویبولیتین، چین. پلی (اتیلن گلیکول) مونو متیل اتر آکریلات (H 2 C = CHCO 2 (CH 2 CH 2 O ) n CH 3 , n ≈ 9, PEGMA) توسط Shanghai Xianding Biotechnology Co., Ltd. پرسولفات پتاسیم (K 2 S 2 ) ارائه شد O 8 )، NaOH، الکل بدون آب، NaCl، MgCl2 و CaCl2 از شرکت Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. خریداری شد. تمام محلول های آبی با استفاده از آب فوق خالص با مقاومت 18.25 MΩ سانتی متر تهیه شد.

سنتز کوپلیمرها

برای سنتز کوپلیمر، جرم کل AM و AA در 20 گرم ثابت شد و حجم محاسبه شده آب برای رقیق کردن واکنش دهنده ها به غلظت مونومر 10 درصد وزنی استفاده شد. در یک فرآیند معمولی، مقدار معینی از مونومر AM، AA و zwitterionic MDSA به ترتیب در آب حل شدند و محلول AA سپس با ایزوستویکیومتری NaOH خنثی شد. تمام محلول ها به یک فلاسک 500 میلی لیتری ته گرد سه گردنی اضافه شدند و مقدار مشخصی PEGMA به مخلوط اضافه شد. نسبت مولی مونومرها، یعنی n AM : n AA : n MDSA : n PEGMA , به صورت x/y/z/V (x + y = 10) برای برچسب زدن نمونه علامت گذاری شد. سپس، محلول واکنش در یک حمام آب در دمای 70 درجه سانتیگراد قرار داده شد و با N 2 تحت هم زدن حداقل به مدت 30 دقیقه برای حذف اکسیژن محلول، حباب زد. پس از آن، 10 میلی لیتر محلول آبی پرسولفات پتاسیم (0.57 درصد از کل جرم مونومر) به مخلوط واکنش اضافه شد تا پلیمریزاسیون رادیکال آزاد آغاز شود. مخلوط واکنش تحت اتمسفر N 2 به مدت 3 ساعت به هم زده شد تا یک محلول کوپلیمر چسبناک تشکیل شود.

تعیین مشخصات

برای اندازه‌گیری‌های طیف‌سنجی 1H NMR و طیف‌سنجی FT-IR، نمونه‌های کوپلیمر رسوب داده شدند و با اتانول بی‌آب شسته شدند تا آب، مونومرهای واکنش نداده و آغازگر حذف شوند، و سپس در خلاء در دمای 50 درجه سانتی‌گراد به مدت 10 ساعت خشک شد. طیف‌های 1H NMR روی طیف‌سنج Bruker AV 500 MHz در D2O در دمای 25 درجه سانتی‌گراد ثبت شد . طیف FT-IR بر روی یک طیف سنج Bruker Vertex 70 با توجه به روش KBr-disk بین 4000 و 400 سانتی متر -1 اندازه گیری شد . مشاهده مورفولوژی محلول های کوپلیمر بر روی یک میکروسکوپ الکترونی روبشی JSM-6700F (SEM) با ولتاژ 5.0 کیلو ولت انجام شد، که در آن محلول های کوپلیمر (2.5 درصد وزنی) ابتدا روی صفحات کوارتز ریخته شدند، به سرعت در نیتروژن مایع منجمد شدند. سپس قبل از پوشاندن با طلا، یخ خشک می شود.

تهیه محلول های نمک و اندازه گیری ویسکوزیته

به منظور تهیه محلول‌هایی برای اندازه‌گیری ویسکوزیته، محلول کوپلیمر 10 درصد وزنی به‌دست‌آمده با آب رقیق شد و به طور مداوم هم‌زن شد تا محلول همگنی از کوپلیمرهای 5 درصد وزنی به دست آید. سپس مقادیر مختلف نمک در آب دیونیزه حل شد تا آب نمک های مصنوعی تهیه شود که در آن نسبت مولی Na + /Ca 2 + / Mg 2 + 25.3/1/1.6 ثابت شد. پس از آن، 50 میلی لیتر محلول کوپلیمر (5 درصد وزنی) با 50 میلی لیتر آب نمک مصنوعی مخلوط شد تا یک سری محلول کوپلیمر با شوری های مختلف از 1 × 10 4 تا 20 × 10 4 میلی گرم در لیتر از کل مواد جامد محلول به دست آید (TDS). ). تمام اندازه‌گیری‌های ویسکوزیته بر روی یک رئومتر چرخشی Rheolab QC (Anton Paar، اتریش) با استفاده از فنجان آزمایش سیلندر متحدالمرکز CC39 بین 25 تا 90 درجه سانتی‌گراد با رمپ‌های نرخ برشی صعودی از 0.1 تا 100 ثانیه -1 انجام شد . ویسکوزیته برشی در دماهای مختلف با نرخ برش ثابت 100 s -1 ثبت شد .

نتایج و بحث
ویژگی های FT-IR و NMR

پلیمریزاسیون رادیکال های آزاد AM، AA، سولفوبتائین متاکریلات و پلی (اتیلن گلیکول) متاکریلات توسط پرسولفات پتاسیم که معمولاً استفاده می شود آغاز شد. نمونه‌های کوپلیمری به‌دست‌آمده از HPAM، HPAM اصلاح‌شده با zwitterion (z-HPAM)، HPAM اصلاح‌شده با PEG (p-HPAM)، و HPAM اصلاح‌شده با zwitterion/PEG (zp-HPAM) با طیف‌های 1H NMR مشخص شدند. در شکل 1A نشان داده شده است . برای همه نمونه ها، پیک 4.68 ppm به دلیل باقیمانده آب حلال است، در حالی که پیک های 1.56، 1.68، 2.13 و 2.25 ppm به اسکلت آکریلات و آکریل آمید نسبت داده می شود. پیک‌های مشخصه در 4.44، 3.97، 3.14 و 2.94 ppm حضور گروه‌های سولفوبتائین zwitterionic را در z-HPAM و zp-HPAM نشان می‌دهند ( چانگ و همکاران، 2006 ؛ هان و همکاران، 2013 )، در حالی که در p -HPAM و zp-HPAM، پیک های 3.62 و 3.30 ppm به ترتیب با واحد O-CH 2 و O-CH 3 PEG مطابقت دارند. در طیف FT-IR این نمونه‌ها ( شکل 1B )، پیک‌های معمولی در 3425 و 3197 سانتی‌متر مربع به پیوندهای NH نسبت داده می‌شوند، در حالی که آن‌هایی که در 2860 و 2925 سانتی‌متر مربع هستند به گروه‌های CH2 نسبت داده می‌شوند و این قله در اطراف است. 1654cm -1 نشان دهنده گروه های کربونیل در همه نمونه ها است. پیک‌های مشخصه در 1041 و 1190 سانتی‌متر در z-HPAM و zp-HPAM ناشی از ارتعاش کششی متقارن گروه‌های سولفونات از واحدهای زویتریونی است ( ژائو و همکاران، 2010 )، در حالی که آن پیک وسیع در 1125 سانتی‌متر است. -1 در p-HPAM و zp-HPAM شواهدی از گروه های COC در واحدهای PEG است. همه این نتایج نشان می دهد که کوپلیمرهای طراحی شده با پلیمریزاسیون رادیکال آزاد با موفقیت سنتز شده اند.

 

خصوصیات SEM

نمونه های یخ زده محلول های HPAM، z-HPAM، p-HPAM و zp-HPAM توسط SEM برای بررسی ساختار میکروسکوپی این کوپلیمرها در محلول، همانطور که در شکل 2 نشان داده شده است، مشاهده شدند . مشخص شد که نمونه HPAM ( شکل‌های 2A-C ) یک شبکه فضایی نامنظم را نشان می‌دهد، که باید به تجمع و درهم‌تنیدگی ناشی از برهم‌کنش پیوند هیدروژنی بین گروه‌های آمید و کربوکسیل در زنجیره‌های پلیمری نسبت داده شود. نمونه z-HPAM ( شکل های 2D-F ) شبکه فشرده تری را نشان می دهد و اندازه منافذ در شبکه به طور قابل توجهی کاهش می یابد. دلیل آن را باید به اتصال عرضی بین مولکولی الکترواستاتیک اضافی از طریق جفت یونی دو گروه زویتریونی متصل به زنجیره های پلیمری مختلف نسبت داد. با این حال، یک ساختار مرتب را می توان در نمونه p-HPAM یافت ( شکل های 2G-I )، که باید با ساختار “شانه مانند” بخش های PEGMA در اسکلت کوپلیمر مرتبط باشد، زیرا برهمکنش اضافی پیوند هیدروژنی بین واحدهای PEG و گروه‌های آمید در نمونه p-HPAM می‌تواند تشکیل ساختار مرتب شده را تسهیل کند. با مقایسه شکل‌های 2G-I و شکل 2J-L ، ساختار شبکه نمونه zp-HPAM بعدی مرتب‌تر از p-HPAM است و اندازه منافذ شبکه zp-HPAM بسیار کوچک‌تر از p است. -HPAM، که ممکن است به معنای سایت های متقابل بیشتر در ساختار فضایی باشد. ما فکر می‌کنیم که چنین ساختار متراکم و منظمی نشان می‌دهد که زنجیره‌های zp-HPAM دارای مکان‌های اتصال عرضی فضایی بیشتری در محلول هستند و در نتیجه توزیع فضایی یکنواخت‌تری را تشکیل می‌دهند.

در محلول آبی، نمونه HPAM یک شبکه فضایی سست را از طریق برهمکنش پیوند هیدروژنی آمید و کربوکسیلات نشان می‌دهد، اما در نمونه z-HPAM، اثر اتصال عرضی اضافی از واحدهای zwitteronic باعث تشکیل ساختار شبکه متراکم‌تر می‌شود. با این حال، برای نمونه‌های p-HPAM و zp-HPAM، وجود واحدهای PEG برهمکنش پیوند هیدروژنی را تقویت می‌کند و ارتباط زنجیره‌های پلیمری را برای تشکیل ساختارهای منظم ترویج می‌دهد. پیوند هیدروژنی تقویت شده توسط واحدهای PEG و اتصال عرضی الکترواستاتیک توسط واحدهای zwitterionic در نمونه zp-HPAM به تشکیل یک شبکه فضایی یکنواخت تر و پایدارتر کمک می کند که برای حفظ ویسکوزیته سیستم در شرایط سخت مفید خواهد بود.

ویسکوزیته HPAM و HPAM اصلاح شده با Zwitterion

محلول های کوپلیمر همگن با غلظت 2.5 درصد وزنی برای اندازه گیری خواص رئولوژیکی در آب خالص و آب نمک های مصنوعی استفاده شد و ویسکوزیته ظاهری این محلول ها با نرخ برش ثابت 100 ثانیه ثبت شد . شکل 3A تغییر ویسکوزیته ظاهری HPAM و z-HPAM را در دمای 25 درجه سانتی گراد تحت شوری های مختلف نشان می دهد. مشخص شده است که ویسکوزیته HPAM به سرعت از 105 میلی‌پاسکال به 70 میلی‌پاسکال در ثانیه کاهش می‌یابد که شوری از 1 × 10 4 میلی‌گرم در لیتر فراتر رود. با این حال، پس از افزودن 10٪ MDSA به AM/AA در کوپلیمریزاسیون، z-HPAM بدست آمده نسبت به HPAM ویسکوزیته تر است، با مقدار ویسکوزیته بین 140 و 190 mPas. شایان ذکر است که تغییر نسبت مولی AM/AA از 9/1 به 9.5/0.5 تاثیر کمی بر ویسکوزیته محلول در شوری های مختلف دارد. ویسکوزیته محلول z-HPAM ابتدا کاهش می یابد و سپس با افزایش شوری به تدریج افزایش می یابد. ویسکوزیته نهایی تحت بالاترین شوری (20 × 10 4 میلی گرم در لیتر) مشابه آن مقدار در آب خالص است که بهتر از HPAM اصلاح شده با sufitiobetaine است که توسط Gou و همکاران گزارش شده است. (2015a) . ضخیم شدن نمک z-HPAM تحت شوری بالا را می توان به دلایل احتمالی زیر نسبت داد: (1) اثر “نمکی کردن” واحدهای زویتریونی می تواند بر کاهش ویسکوزیته اسکلت HPAM با اثر “نمک کردن” غلبه کند. ( مری و همکاران، 2007 ؛ یانگ و همکاران، 2015 ؛ شیائو و همکاران، 2018 ؛ لی و همکاران، 2020 ). HPAM اصلاح‌شده با گروه‌های بتائین زویتریونیک دارای قطر هیدرودینامیکی بزرگ‌تری در محلول نمک نسبت به آب خالص است، زیرا حلالیت بهتر گروه‌های بتائین زویتریونی در محلول نمک می‌تواند تا حدی پیچش زنجیره‌های پلیمری را جبران کند ( Zhu et al., 2017 ). . (2) جفت شدن یون های بین مولکولی یون های زویتریونی متصل به زنجیره های پلیمری مختلف می تواند محل های اتصال عرضی الکترواستاتیکی بین زنجیره های پلیمری مختلف ایجاد کند. (3) محل های اتصال عرضی بین مولکولی را می توان با پل زدن کاتیون های دو ظرفیتی (Ca2+ و Mg2+) در آب نمک مصنوعی تشکیل داد ( Zhu et al ., 2017 ; Bai et al., 2021 ). شکل 3B تغییر در ویسکوزیته z-HPAM (n AM /n AA /n MDSA = 9/1/1) را با توجه به شوری در دماهای مختلف نشان می دهد. ویسکوزیته در محلول با بیشترین شوری تقریباً 70٪ آن مقدار در آب خالص بین 35 درجه سانتیگراد تا 75 درجه سانتیگراد است، در حالی که در دمای 90 درجه سانتیگرادC، مقدار ویسکوزیته در شوری های بالاتر افزایش می یابد. جالب توجه است که مقدار ویسکوزیته در دمای 90 درجه سانتیگراد تحت شوری 20 × 10 4 میلی گرم در لیتر به mPa s 42.8 می رسد که حدود 1.6 برابر مقدار در دمای 90 درجه سانتیگراد در آب خالص است.

 

ویسکوزیته HPAM اصلاح شده با PEG

گزارش شده است که پلیمرهای آکریلات های حاوی PEG واکنش حرارتی به افزایش دما دارند ( هان و همکاران، 2003 ؛ علی و استوور، 2004 ؛ لی و همکاران، 2007 )، و شبیه سازی دینامیکی نشان داد که HPAM با واحدهای حاوی PEG باید ویسکوزیته بالاتر و مقاومت در برابر نمک قوی تری داشته باشند ( Yao et al., 2012 ; Zhang et al., 2015 ). در این کار، پلی (اتیلن گلیکول) مونو متیل اتر آکریلات (PEGMA) با دم بلند PEG برای اصلاح HPAM استفاده شد. مشخص شد که ویسکوزیته محلول سنتز هنگام افزودن PEGMA در کوپلیمریزاسیون بسیار افزایش یافته است. هنگامی که محتوای مولی PEGMA به AM/AA به 2.0٪ رسید، محلول p-HPAM حاصل پس از واکنش پلیمریزاسیون، ویسکوالاستیسیته معمولی را نشان داد، و بدست آوردن یک محلول کوپلیمر همگن از طریق رقیق کردن و هم زدن مشکل بود. در آزمایش ما، یک محلول نسبتا همگن از p-HPAM زمانی به دست آمد که محتوای PEGMA 1.4٪ بود (به عنوان مثال، n AM / n AA / n PEGMA = 9/1/0.14). نتایج رئولوژیکی این نمونه p-HPAM در شکل 4A نشان داده شده است . مقادیر ویسکوزیته در شرایط مختلف نسبتاً بزرگ است و از 350 تا 880 mPas متغیر است. با افزایش شوری، ویسکوزیته نمونه در شوری 4 × 5 × 4 میلی گرم در لیتر افزایش می یابد، اما زمانی که شوری از 10 × 10 4 به 20 × 10 4 میلی گرم در لیتر افزایش می یابد، به تدریج کاهش می یابد. مقادیر ویسکوزیته در بالاترین میزان شوری حدود 80 تا 90 درصد این مقادیر در آب خالص در یک دما است. از دیدگاهی دیگر، داده های ویسکوزیته را می توان با توجه به تغییر دما مرتب کرد (اطلاعات پشتیبانی، شکل تکمیلی S1A ). مشخص شده است که محلول p-HPAM در هر شوری کاهش ویسکوزیته با افزایش دما را نشان می دهد. تحت همین شوری، مقادیر ویسکوزیته در دمای 90 درجه سانتی گراد (بین 347 تا 433 میلی پاسکال بر ثانیه) حدود نیمی از مقادیر در دمای 35 درجه سانتی گراد (بین 693 تا 787 میلی پاسکال بر ثانیه) است. احتباس ویسکوزیته تحت شوری 20×104 میلی گرم در لیتر در دمای 90 درجه سانتی گراد حدود 44 درصد مقدار آب خالص در دمای 35 درجه سانتی گراد است.

علاوه بر این، نمونه p-HPAM دیگری با محتوای PEGMA کمتر (n AM / n AA / n PEGMA = 9/1/0.12) تهیه شد و با خواص رئولوژیکی مشخص شد. مقادیر ویسکوزیته محلول نسبت به تغییر شوری در شکل 4B نشان داده شده است (داده های بازآرایی شده برای تغییر دما در شکل تکمیلی S1B نشان داده شده است ). ویسکوزیته این نمونه در همه شرایط اندازه گیری بین 20 تا 225 میلی پاسکال در ثانیه است که آشکارا از آخرین نمونه p-HPAM کوچکتر است. میزان ماندگاری ویسکوزیته این نمونه در شرایط سخت تنها 16 درصد مقدار در آب خالص در دمای 35 درجه سانتی گراد و تنها 10 درصد مقدار در آب خالص در دمای 25 درجه سانتی گراد است. بنابراین، محتوای PEGMA در p-HPAM تأثیر زیادی بر ویسکوزیته نمونه و تحمل آن به شوری و دما محیطی نشان می دهد. علاوه بر این، بر اساس مقایسه شکل‌های 4A,B ، p-HPAM (n AM /n AA /n PEGMA = 9/1/0.14) تحمل شوری بهتری نسبت به نمونه با PEGMA کمتر (n AM /n AA /n) دارد. PEGMA = 9/1/0.12).

ویسکوزیته HPAM اصلاح شده با Zwitterion/PEG

مشخص شده است که HPAM اصلاح شده با Zwitterion (z-HPAM) دارای خواص رئولوژیکی بهتری در شوری بالا و دمای بالا نسبت به HPAM اصلاح نشده است. به طور مشابه، HPAM اصلاح شده توسط واحدهای PEG (p-HPAM) حفظ ویسکوزیته بهتری نسبت به HPAM اصلاح نشده در شوری بالا و دمای بالا نشان می‌دهد. اگر هر دو واحد zwitterionic و واحد PEG با هم در اسکلت HPAM گنجانده شوند، ما معتقدیم که HPAM اصلاح شده با zwitterion/PEG (zp-HPAM) ممکن است اثر هم افزایی بر روی خواص رئولوژیکی در شوری بالا و دمای بالا داشته باشد. بنابراین، نمونه‌های zp-HPAM تهیه شدند که در آن مقدار مولی MSDA نسبت به AM/AA 10% و PEGMA 1.4%، 1.0% و 0.6% برای مقایسه ثابت شد. داده های ویسکوزیته این نمونه ها به ترتیب با تغییر شوری ( شکل های 5A-C ) و تغییر دما ( شکل های تکمیلی S2A-C ) ترسیم شده است. برای نمونه حاوی 1.4٪ PEGMA، ویسکوزیته اندازه گیری شده از 70 تا 1200 میلی پاسکال در همه شرایط اندازه گیری متغیر است. هنگامی که دما از 25 درجه سانتیگراد به 75 درجه سانتیگراد افزایش می یابد ( شکل 5A )، ویسکوزیته محلول ابتدا همراه با افزایش شوری کاهش می یابد تا زمانی که شوری به 10 × 10 میلی گرم در لیتر برسد. سپس، با افزایش شوری از 10 × 10 4 mg / L به 20 × 10 4 mg / L، ویسکوزیته محلول افزایش می یابد. ویسکوزیته در شوری 20 × 10 4 میلی گرم در لیتر، بیش از 70 درصد مقدار را در آب خالص در دمای یکسان حفظ می کند. اما در دمای 90 درجه سانتی گراد، ویسکوزیته محلول در شوری های مختلف نسبتاً پایدار است. علاوه بر این، واضح است که ویسکوزیته محلول به وضوح با افزایش دما از 25 درجه سانتیگراد به 90 درجه سانتیگراد کاهش می یابد ( شکل تکمیلی S2A ). منحنی ویسکوزیته در شوری کم (1 × 10 4 میلی گرم در لیتر و 5 × 10 4 میلی گرم در لیتر) یا بیشترین شوری (20 × 10 4 میلی گرم در لیتر) بالاتر از منحنی ویسکوزیته در شوری متوسط ​​(10 × 10 4 میلی گرم ) است. /L و 15×10 4 mg/L) که نشان می دهد محلول نمونه تحت شوری متوسط ​​ویسکوزیته کمتری دارد.

برای نمونه با 1.0% PEGMA، مقدار ویسکوزیته بین 30 تا 430 mPas تحت همه شرایط اندازه‌گیری تغییر می‌کند ( شکل 5B )، که آشکارا کمتر از نمونه قبلی است. جالب توجه است که تحت شوری کم از 0 تا 5 × 10 4 میلی گرم در لیتر، ویسکوزیته نمونه به تدریج افزایش می یابد. سپس با افزایش شوری از 10 × 10 4 میلی گرم در لیتر به 20 × 10 4 میلی گرم در لیتر، ویسکوزیته نمونه به نوبه خود کاهش می یابد. قابل توجه است که در هر دمای یکسان، ویسکوزیته نمونه زیر 20 × 10 4 میلی گرم در لیتر بیشتر از ویسکوزیته در آب خالص است. علاوه بر این، نمونه در آب خالص یا تحت شوری 1 × 10 4 mg/L کاهش تدریجی ویسکوزیته را از 25 به 90 درجه سانتی گراد نشان می دهد ( شکل تکمیلی S2B ). با این حال، از آنجایی که شوری بالای 5 × 10 4 میلی گرم در لیتر است، ویسکوزیته نمونه ابتدا بین 25 درجه سانتی گراد تا 35 درجه سانتی گراد افزایش می یابد و سپس بین 35 درجه سانتی گراد تا 90 درجه سانتی گراد کاهش می یابد. همچنین قابل توجه است که منحنی های ویسکوزیته تحت شوری میانی (از 5 × 10 4 میلی گرم در لیتر تا 15 × 10 4 میلی گرم در لیتر) بالاتر از سایر موارد شوری است (0، 1 × 10 4 میلی گرم در لیتر و 20 × 10 4 میلی گرم در لیتر). ویسکوزیته نهایی در شرایط سخت 39.7 میلی پاسکال در ثانیه است که نرخ حفظ 20٪ از مقدار در شرایط عادی است.

شکل 5C و شکل تکمیلی S2C داده های ویسکوزیته نمونه را با 0.6% PEGMA نشان می دهد. مشخص شده است که ویسکوزیته محلول اندازه گیری شده بین 16.5 و 170 میلی پاسکال در ثانیه تغییر می کند که کمتر از دو نمونه آخر است. در آب خالص، ویسکوزیته محلول نمونه بین 2/170 و 1/35 میلی‌پاسکال در دماهای مختلف تغییر می‌کند ( شکل 5C )، اما زمانی که شوری به 1 × 10 4 میلی‌گرم در لیتر می‌رسد، ویسکوزیته به شدت کاهش می‌یابد و به حدود نیمی از میزان در آب خالص می‌رسد. سپس با افزایش شوری، ویسکوزیته محلول به آرامی افزایش می یابد. هنگامی که شوری به 20 × 10 4 میلی گرم در لیتر می رسد، ویسکوزیته حدود 60 درصد آن در آب خالص در همان دما است. علاوه بر این، ویسکوزیته محلول به تدریج با افزایش دما در تمام شوری ها کاهش می یابد ( شکل تکمیلی S2C ). ویسکوزیته نهایی در شرایط سخت تنها 12 درصد در شرایط عادی باقی می ماند.

با مقایسه منحنی‌های شکل‌های 5A,B ، نمونه با 1.4% PEGMA ویسکوزیته بالاتری در آب خالص دارد و تغییر ویسکوزیته منحنی‌های مقعر را با افزایش شوری نشان می‌دهد ( شکل 5A )، در حالی که نمونه با 1.0% PEGMA دارای یک ویسکوزیته کمتر در آب خالص، و تغییر ویسکوزیته منحنی های محدب را با افزایش شوری نشان می دهد ( شکل 5B ). با توجه به اینکه ویسکوزیته بالای نمونه با 4/1 درصد PEGMA در شرایط شوری کم باعث ایجاد مشکل در پمپاژ سیال در عمل می شود، نمونه با 0/1 درصد PEGMA بهترین نمونه در نظر گرفته می شود. علاوه بر این، هر سه نمونه با افزایش دما یک روند نزولی اساسی نشان می‌دهند ( شکل‌های تکمیلی S2A-C )، اما ویسکوزیته نمونه‌های zp-HPAM با 1.4 و 1.0٪ PEGMA هنگامی که دما از 75 به 90 درجه سانتی‌گراد افزایش می‌یابد، به شدت کاهش می‌یابد . بدیهی است که تفاوت قابل توجه در شوری و مقاومت دما در این نمونه های zp-HPAM باید به محتوای مختلف PEGMA نسبت داده شود که به طور جدی بر تعامل هم افزایی واحدهای زویتریون و واحدهای PEG

لازم به ذکر است که تلورانس پایین نمونه های zp-HPAM در دمای 90 درجه سانتیگراد ( شکل های تکمیلی S2A,B ) را باید به حضور واحدهای zwitterionic نسبت داد زیرا نمونه های p-HPAM ( شکل های تکمیلی S1A,B ) نشان داده اند. تحمل محیط نسبتاً خوب در دمای 90 درجه سانتیگراد. بنابراین، ما فکر می کنیم که تحمل محیطی zp-HPAM در دمای 90 درجه سانتیگراد ممکن است در صورت کاهش محتوای zwitterion بهبود یابد. بنابراین، نسبت n AM / n AA / n MDSA / n PEGMA در یک نمونه zp-HPAM جدید 9/1/0.5/0.12 بهینه شد. شکل 5D و شکل تکمیلی S2D خواص رئولوژیکی این نمونه zp-HPAM را نشان می دهد. در هر دما، ویسکوزیته ابتدا کاهش می‌یابد و سپس با افزایش شوری افزایش می‌یابد ( شکل 5D ) و احتباس ویسکوزیته مربوطه تحت شوری 20×10 mg /L به 53-73 درصد از این مقادیر در آب خالص افزایش می‌یابد. در آب خالص، ماندگاری ویسکوزیته نمونه در دمای 90 درجه سانتی گراد حدود 38 درصد از آن مقدار در دمای 25 درجه سانتی گراد است ( شکل تکمیلی S2D )، که با پلی آکریل آمید مرتبط با آبگریز در شرایط مشابه قابل مقایسه است ( ژنگ و هوانگ، 2019 ). اگرچه ویسکوزیته نمونه در آب نمک های مصنوعی به تدریج با افزایش دما کاهش می یابد، ویسکوزیته نهایی در شرایط سخت 170 میلی پاسکال بر ثانیه باقی می ماند که 29٪ مقدار در شرایط عادی حفظ می شود. این میزان ماندگاری می تواند به عنوان یک مقدار قابل توجه برای سیستم های سیال مبتنی بر HPAM تحت شرایط سخت در نظر گرفته شود.

نتیجه

کوپلیمرهای HPAM، HPAM اصلاح‌شده با zwitterion (z-HPAM)، HPAM اصلاح‌شده با PEG، و HPAM اصلاح‌شده با zwitterion/PEG (zp-HPAM) با پلیمریزاسیون رادیکال آزاد تهیه شدند. خواص رئولوژیکی این کوپلیمرها در محلول‌های آبی در شوری‌ها و دماهای مختلف مورد بررسی قرار گرفت. نکات زیر عمدتاً نتیجه گیری شد: (1) ویسکوزیته HPAM در شرایط سخت تنها 9.6٪ از مقدار در شرایط عادی بود، در حالی که z-HPAM به طور قابل توجهی حفظ ویسکوزیته را به 22.9٪ در شرایط سخت افزایش داد. اثر نمک‌زدایی و اتصال عرضی الکترواستاتیکی توسط کاتیون‌های دو ظرفیتی و واحدهای زویتریون. (2) واحدهای PEG در نمونه‌های p-HPAM مقاومت در برابر شوری و دما را بهبود بخشیدند زیرا می‌توانستند پیوند هیدروژنی بین زنجیره‌های پلیمری را تقویت کرده و ساختاری منظم را تشکیل دهند. (3) نمونه‌های zp-HPAM با واحدهای zwitterion و PEG تأثیر پیچیده‌ای بر خواص رئولوژیکی نشان دادند، نمونه zp-HPAM بهینه‌شده تحت شرایط سخت، مقدار ویسکوزیته 170 mPas و نرخ حفظ ویسکوزیته تا 29٪ را نشان داد. مقدار در شرایط عادی تحمل خوب شوری و دما در نمونه‌های zp-HPAM باید به اثرات هم افزایی واحدهای zwitterion و PEG نسبت داده شود. خواص رئولوژیکی افزایش یافته zp-HPAM تحت شرایط سخت باید برای افزایش بازیافت روغن در سیلاب پلیمری محلول در آب قابل توجه باشد.